Colecția de carte românească veche a Bibliotecii Academiei Române are ca bază cărțile românești tipărite între 1508- 1830, constituind, prin cele 2120 de titluri, în peste 6000 de volume, tabloul cel mai complet al istoriei culturii românești.
Cea mai veche operă tipografică romanească cunoscută este Liturghierul din 1508, tipărit de Macarie, urmată de Octoihul din 1510 și Tetraevangheliarul slavon din 1512. Din același secol, Biblioteca Academiei deține un Tetraevangheliar românesc de Brașov(1560- 1561), Palia imprimată la Orăștie în anul 1`583, ca și o suită de tipărituri românești și slavo- române ale diaconului Coresi.
Secolul următor cunoaște o înflorire a activității tipografice, datorată în Moldova lui Petru Movilă și domnitorului Vasile Lupu, cu sprijinul căruia a apărut Pravila din 1646. De asemenea, se remarcă tipăriturile mitropolitului Dosoftei, între care Psaltirea(1680) și Viețile sfinților(1682) ocupă un loc important.
Dintre tipăriturile muntenești din secolul al XVII- lea, demnă de remarcat este Pravila de la Govora(1640) și Îndreptarea legii(1652), tipărite în timpul domniei lui Matei Basarab; Cheia înțelesului(1678), prima tipăritură de București, și Biblia lui Șerban Cantacuzino(1688).
O altă carte veche, aflată la Biblioteca Academiei Române, de fapt prima carte de filosofie, este Divanul sau gâlceava înțeleptului cu lume, de Dimitrie Cantemir, în limbile română și greacă.
Biblioteca Academiei deține o bogată colecție de carte rară străină, peste 11. 000 de volume.
Incunabulele, cele mai prețioase lucrări ale colecției, sunt exprimate de exemplare admirabile prin frumusețea literei, aranjarea în pagină și gravurile pe care le conțin.
Demne de menționat sunt Hipnerotomachia Poliphili, tipăritură din anul 1499 a lui Aldo Manuzio, cu gravuri de Giovanni Bellini; Albertus Magnus, Santa Catherina da Siena, Instituta de Tortis, Cronica de la Nurnberg a lui Hatmann Schedel, cu gravuri de M. Wohlgemuth, meșterul lui Albrecht Durer.
Postincunabulele și lucrările datorate marilor familii de tipografi completează prețioasa colecție: Octoihul, tipărit de Bojidar Vukovici la Veneția(1536- 1537), cu exemplarele 4 și 5, singurele cunoscute; Vita Jacobi Despotae de Johannes Sommer(1587), cu două din cele 6 exemplare cunoscute; Hone in laudem gloriosissime Vergine, tipărită la Germanus Hardouyn în anul 1532; Biblia de la Leipzig(1541), cu gravuri de Lucas Cranach cel Bătrân, numeroase lucrări ale lui Aldo Maruzio, ale urmașilor săi, ale lui Gabriel Giolito di Ferrari, ale oficinei Elzeviriene, etc.